摘要：酚醛樹(shù)脂膠粘劑在我國的開(kāi)發(fā)潛力很大，積極對膠粘劑用酚醛樹(shù)脂的生產(chǎn)原理與工藝，設備展開(kāi)進(jìn)一步研究，以便進(jìn)一步大規模、大工業(yè)化生產(chǎn)。并針 對其存在著(zhù)顏色深、固化后的膠層硬脆、易龜裂、成本較脲醛樹(shù)脂膠粘劑貴、毒性較大、固化溫度高、固化速度慢(一般要在130~150℃下熱壓才能得到好的 膠合強度)，造成生產(chǎn)效率低，能量和設備消耗大等缺點(diǎn)，為此，世界各國的科技工作者對酚醛膠進(jìn)行了廣泛的改性研究。

前言

酚醛樹(shù)脂英文縮寫(xiě)為PF，因具有黏結強度高、耐水、耐熱、耐磨及化學(xué)穩定性好等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應用于木材工業(yè)中。在美國、日本和一些歐洲國家，木材工業(yè) 中酚醛樹(shù)脂膠粘劑的用量是脲醛樹(shù)脂膠的兩倍以上。在我國，酚醛樹(shù)脂膠的用量較少，木材工業(yè)使用的膠粘劑80%以上是脲醛樹(shù)脂，所以酚醛樹(shù)脂膠粘劑在我國的 開(kāi)發(fā)潛力很大，應該積極對膠粘劑用酚醛樹(shù)脂的生產(chǎn)原理與工藝，設備展開(kāi)進(jìn)一步研究，以便進(jìn)一步大規模、大工業(yè)化生產(chǎn)。此外，酚醛樹(shù)脂膠粘劑也存在著(zhù)顏色 深、固化后的膠層硬脆、易龜裂、成本較脲醛樹(shù)脂膠粘劑貴、毒性較大等缺點(diǎn)，特別是酚醛樹(shù)脂膠粘劑固化溫度高、固化速度慢(一般要在130~150℃下熱壓 才能得到好的膠合強度)，造成生產(chǎn)效率低，能量和設備消耗大，限制了酚醛樹(shù)脂膠粘劑更廣泛的應用.為此，世界各國的科技工作者對酚醛膠進(jìn)行了廣泛的改性研 究.其中在保證酚醛樹(shù)脂優(yōu)良物理、化學(xué)性能的前提下，縮短樹(shù)脂固化時(shí)間，降低酚醛膠的生產(chǎn)成本，降低膠中的游離酚、游離醛含量成為研究熱點(diǎn)。本文就酚醛樹(shù) 脂膠的生產(chǎn)原理與工藝、設備及改性的目前研究狀況進(jìn)行綜述。

1. 酚醛樹(shù)脂膠粘劑的生產(chǎn)原理與工藝

1.1、酚醛樹(shù)脂膠粘劑的生產(chǎn)原理

(1)、人造板用酚醛樹(shù)脂是由苯酚和過(guò)量甲醛在堿性催化劑作用下縮聚而成。苯酚與過(guò)量的甲醛發(fā)生加成反應，生成酚醇混合物，主要是苯酚的一經(jīng)甲基和二輕甲基衍生物。

（2）在堿性條件下，隨著(zhù)溫度的升高，酚醇混合物發(fā)生縮聚反應。

縮聚反應的繼續進(jìn)行，生成其它更多種類(lèi)的縮聚產(chǎn)物。

（3）一羥基和二羥甲基衍生物與酚醛縮聚產(chǎn)物繼續進(jìn)行縮聚，隨著(zhù)分子鏈的加長(cháng)，分子量的增大，就生成了PF樹(shù)脂。

（4）酚醛樹(shù)脂在高溫或高壓以及其它特定的條件下，變成體型網(wǎng)狀結構（即固化）。
 

2. 酚醛樹(shù)脂膠粘劑的制備工藝路線(xiàn)

2.1、熱固性樹(shù)脂制備工藝路線(xiàn)：

定量的苯酚、37%甲醛水溶液以及氫氧化鈉水溶液置于反應釜中，開(kāi)動(dòng)攪拌裝置并開(kāi)始升溫，達到92°C保溫反應30分鐘后，加入第二次甲醛水溶液， 再保溫反應50分鐘后,控制樹(shù)脂最終粘度在400左右，達到要求粘度后冷卻放料。 2.2 由熱塑性樹(shù)脂出發(fā)制備熱固性樹(shù)脂工藝路線(xiàn)：

定量苯酚置于反應釜中，開(kāi)動(dòng)攪拌裝置并開(kāi)始升溫，將一定量的草酸加入融化的苯酚中，繼續升溫到100°C，第一次甲醛水溶液開(kāi)始滴加，滴加完成后繼續反應30分鐘后，降溫至80℃，加入第二次甲醛水溶液和氫氧化鈉水溶液，反應至最終粘度在400左右。

2.3、熱塑性樹(shù)脂制備工藝路線(xiàn)：

最終摩爾比F/P/=1.2/1.5，1.5摩爾苯酚置于反應釜中，反應釜配置電加熱套、攪拌裝置、回流冷凝裝置和滴加裝置，開(kāi)動(dòng)攪拌裝置并開(kāi)始升 溫，1.4 g草酸加入融化的苯酚中，繼續升溫到100℃，1.2摩爾甲醛水溶液開(kāi)始滴加（每秒鐘1滴），滴加完成后繼續反應30 min后，冷卻放料。

2.4、混合樹(shù)脂制備工藝路線(xiàn)：

一份熱塑性樹(shù)脂與兩份1.1工藝路線(xiàn)制備的熱固性樹(shù)脂混合。

2.5、合成了一種低毒高分子量中溫固化的酚醛樹(shù)脂的工藝路線(xiàn)：

苯酚與甲醛一次加入,氫氧化鈉則分3次加入,先在低溫條件下反應一段時(shí)間,達到一定黏度后,再在高溫下繼續反應到較高分子量,然后再根據不同用途調 整到最合適的黏度.這種樹(shù)脂生產(chǎn)膠合板時(shí),熱壓溫度可以降至117~125℃。與通常的合成工藝不同,甲醛與苯酚先在2.5~3.0的高摩爾比下反應到一 定程度,然后再添加苯酚或苯酚與甲醛,使甲醛與苯酚的摩爾比降至1.8~2.0,這樣合成的酚醛樹(shù)脂膠粘劑不但游離醛含量低,而且固化也迅速。

2.6、利用乳液技術(shù)制備酚醛樹(shù)脂膠粘劑：

2.6.1、乳液技術(shù)：

酚醛樹(shù)脂的性能很大程度上取決于平均分子量和分子量分布。此外，研制配方的專(zhuān)家必須賦予樹(shù)脂以可使用的粘度和堿度。這就要求確定樹(shù)脂配方時(shí)既考慮高 性能又考慮可操作性及穩定性。想要得到分子量高、粘度適用、堿度和添加劑用量合理的酚醛樹(shù)脂的嘗試，在實(shí)際應用中常常達不到滿(mǎn)意的效果。比如，為了獲得分 子量合適、粘度低、堿度低的定向刨花板用酚醛樹(shù)脂，往往需要加人象尿素這樣的酚類(lèi)聚合物的溶劑。迄今為止，有一種解決這些問(wèn)題的實(shí)用方法一直被忽略，即酚 醛樹(shù)脂乳液技術(shù)。乳液技術(shù)為解決傳統甲階酚醛樹(shù)脂的上述問(wèn)題提供了途徑。這種乳液可以采用現有的設備制備，或者只須對現有設備作很小的改動(dòng)，當它固化后， 產(chǎn)品表面或膠層呈淺顏色。乳液技術(shù)也為設計高分子量、低粘度和低堿度酚醛樹(shù)脂提供了可能性，因為生成的乳液的粘度取決于乳液的粒子形態(tài)而不取決于聚合物的 分子量。

2.6.2、乳液的制備：

將苯酚、甲醛、水、表面活性劑混合，加堿，升溫至70~100℃，反應到滿(mǎn)意的分子量。然后加入酸，使pH降到9以下，這時(shí)，甲階酚醛樹(shù)脂從溶液中 析出形成穩定的白色乳液或分散體。也可以將預先制備好的酚醛樹(shù)脂乳化來(lái)制備乳液酚醛樹(shù)脂。在這種情況下，用表面活性劑處理甲階酚醛樹(shù)脂，然后將混合物酸化 到pH值小于9，形成滿(mǎn)意的乳液。合成時(shí)苯酚與甲醛的摩爾比及堿的范圍很寬，可以采用各種堿、酸和表面活性劑。

3. 目前制備酚醛樹(shù)脂膠粘劑的工業(yè)設備

制膠生產(chǎn)設備，主要有反應釜、原料儲罐、計量?jì)x器、冷卻設施等，現對目前現有的制膠設備做一綜述。

3.1、反應釜

反應釜是制膠生產(chǎn)的主要設備。常見(jiàn)的反應釜容積為0.5~5m3，而且大多以耐酸搪瓷材料為內襯。這種釜體為帶夾層的圓柱體，橢圓底，頂蓋為帶有若 干孔口的球面體，用緊固件通過(guò)法蘭將兩者聯(lián)結成整體。反應釜在正常情況下是與大氣相通的，用于生產(chǎn)脫水膠和采用真空進(jìn)料的反應釜，承受的負壓一般不超過(guò) 0.1MPa。釜壁厚度一般為8~16mm，外壁厚為5~l0mm，反應釜的容積越大，壁越厚。夾層內承受的蒸汽或冷卻水壓力一般不超過(guò)0.3MPa。攪 拌器位于反應釜的中央，攪拌器的轉速一般在40~l00r/min之內，轉速快，雖然攪拌效率高，但是容易產(chǎn)生泡沫。攪拌器的轉動(dòng)由電動(dòng)機通過(guò)減速機帶 動(dòng)。有些膠粘劑，由于雜質(zhì)或金屬離子會(huì )影響其聚合反應的正常進(jìn)行，所以要求所有的管路、閥門(mén)和反應釜等應由不銹鋼或耐酸搪瓷制造，以保證產(chǎn)品質(zhì)量。

3.2、甲醛和膠粘劑儲罐

膠粘劑儲罐多采用不銹鋼材料制造，冬季和北方地區還要考慮膠粘劑儲存對溫度的要求，一般要外敷保溫層。

3.3、計量?jì)x器電子秤

計量?jì)x器電子秤已較普遍地用在制膠生產(chǎn)的原料進(jìn)料計量上，可以減少人為引起的誤差，使原料配比更加準確，對甲醛、尿素、苯酚等可以進(jìn)行準確計量，減少了操作上的誤差，從根本上保證了產(chǎn)品質(zhì)量和生產(chǎn)的穩定性。

3.4、苯酚儲罐和真空泵

苯酚使用前，要將鐵桶裝苯酚放在蒸煮池內先進(jìn)行熔解，然后由水環(huán)真空泵抽入保溫的中轉罐或反應釜內;苯酚管道和中轉罐要外敷保溫層，通入蒸汽進(jìn)行保溫，保證管道不會(huì )堵結。真空泵是使反應系統形成負壓的設備。

3.5、冷卻設施

制膠生產(chǎn)都是在一定的溫度下進(jìn)行的，膠液的儲存對溫度也有一定的要求，所以制膠生產(chǎn)的冷卻設施對控制膠粘劑質(zhì)量有一定的影響，冷卻用水可根據水源情 況，采用直接排放，也可在反應釜內設置冷卻盤(pán)管，加強冷卻效果。根據需要，有時(shí)還要用冷凍水進(jìn)行冷卻，這樣，就要增加冷凍機組系統，從而增加了企業(yè)投資。 冷凝器是用來(lái)冷凝反應液中蒸發(fā)出來(lái)的蒸汽及揮發(fā)出來(lái)的反應物，使之回流到反應釜中，繼續參加反應，以保證反應液中各種原料配比等條件保持不變，增加樹(shù)脂得 率，保證樹(shù)脂質(zhì)量，減少環(huán)境污染。蒸汽上升管道上要裝有除霧器，防止膠液脫除而粘附在冷凝器上，降低換熱效果和生產(chǎn)效率。

3.6、通風(fēng)要求

膠粘劑生產(chǎn)所用的化工原料氣體大多為有毒、有害氣體，所以操作環(huán)境的通風(fēng)要求較高。較好的解決空氣污染問(wèn)題的辦法，是在反應釜上方安裝抽風(fēng)裝置，這樣可以大大地減少有毒、有害氣體對人體的傷害。

3.7、化驗臺的設置和廢水處理設施

廢水處理是制膠生產(chǎn)企業(yè)的一大難題。由于揮發(fā)酚和甲醛含量超標，在目前比較重視環(huán)保和提倡清潔生產(chǎn)的條件下，企業(yè)不得不花費巨資去處理廢水，并且往 往由于處理技術(shù)上的不成熟，還達不到理想的效果。根本的解決辦法是采取堵源截流、回收利用的辦法。制膠廠(chǎng)家可在反應釜邊設置化驗臺，并通過(guò)撓性管與反應釜 相接，化驗樣膠直接回鍋，清洗化驗儀器的廢水回流至反應釜中作為生產(chǎn)工藝水使用，這從根本上限制了操作人員使用的水量，減少了污染。在生產(chǎn)脫水膠的過(guò)程 中，如何處理富含甲醛和其它有害成份的餾出水和生產(chǎn)廢水，成為需要迫切解決的問(wèn)題。目前，國內有些膠粘劑生產(chǎn)廠(chǎng)家，采用活性炭吸附技術(shù)處理含醛、含酚和含 苯廢水，但效果并不理想。主要的問(wèn)題是要經(jīng)常更換作為吸附床層的活性炭和再生處理已經(jīng)失效的活性炭，這勢必增加企業(yè)的成本負擔。

3.8 溫度監控和自動(dòng)化控制技術(shù)

膠粘劑的質(zhì)量除與原料質(zhì)量有關(guān)外，反應溫度也是主要影響因素之一。以前的制膠生產(chǎn)絕大多數是依靠現場(chǎng)溫度計顯示溫度，其不足之處是造成生產(chǎn)控制滯 后，影響控制質(zhì)量。目前的技術(shù)水平可以將溫度與氣動(dòng)閥門(mén)進(jìn)行聯(lián)動(dòng)，并將溫度數據傳輸到計算機，可以設置自動(dòng)操作系統，對溫度進(jìn)行遙控和顯示，大大地提高了 操作系統的自動(dòng)化程度。并且利用計算機監控系統采集的數據和曲線(xiàn)，可以對生產(chǎn)過(guò)程進(jìn)行統計、分析和比較，確定較好的生產(chǎn)狀態(tài)和參數。同樣，各配比原料的重 量也可以通過(guò)系統來(lái)進(jìn)行控制，減少人為操作的失誤。在國內，膠粘劑生產(chǎn)均使用間歇式反應釜，間歇式生產(chǎn)由于是單釜生產(chǎn)，靈活性大，適用于多品種膠粘劑的生 產(chǎn)，但生產(chǎn)效率低。如果能解決PH值和粘度值在工業(yè)化生產(chǎn)中進(jìn)行不間斷測定的有關(guān)技術(shù)問(wèn)題，那么，膠粘劑連續化生產(chǎn)就可以完全實(shí)現，生產(chǎn)技術(shù)的自動(dòng)化程度 就可以大大提高。膠粘劑生產(chǎn)的發(fā)展趨向是在現有生產(chǎn)設備的條件下，利用自動(dòng)化控制技術(shù)，進(jìn)行連續化的清潔生產(chǎn)。
 

3.9、設備簡(jiǎn)圖

4、酚醛樹(shù)脂膠粘劑的改性進(jìn)展

4.1、有機硅改性酚醛樹(shù)脂膠粘劑

4.1.1、一步法合成有機硅改性酚醛樹(shù)脂

采用有機硅樹(shù)脂中加入氫氧化鈉使之水解后，加入苯酚、甲醛縮聚制備熱固性有機硅改性酚醛樹(shù)脂。結果表明，采用這種方法制備的樹(shù)脂粘接強度高，耐熱性能優(yōu)異，可以作為耐熱結構膠粘劑在航空航天領(lǐng)域應用。

4.1.2、四馬來(lái)酞亞胺改性有機硅酚醛樹(shù)脂

用四馬來(lái)酞亞胺改性有機硅酚醛樹(shù)脂，在固化過(guò)程中，四馬來(lái)酞亞胺的雙鍵與有機硅酚醛樹(shù)脂的經(jīng)甲基發(fā)生加成反應，提高了有機硅酚醛樹(shù)脂的耐熱性能和粘接強度，并保持其韌性。

4.2、尿素改性酚醛樹(shù)脂膠粘劑

利用尿素與苯酚等三元共縮聚的方法提高酚醛樹(shù)脂的固化速度。通過(guò)PF和PUF樹(shù)脂的DSC分析表明，PUF在縮聚時(shí)放熱峰的起始溫度低于PF。 PUF樹(shù)脂在低于PF樹(shù)脂25℃的固化溫度下就能夠固化完全。在相同的固化溫度下，PU樹(shù)脂的固化速度要快于PF。當尿素替代苯酚量為25%一30%時(shí)， 合成膠粘劑的成本可降低15%~20%。

4.3、粉狀酚醛樹(shù)脂膠粘劑

粉狀酚醛樹(shù)脂膠粘劑(P-PF)具有貯存期長(cháng)、穩定性好、運輸方便、固化速度快等優(yōu)點(diǎn)。通過(guò)適當參數下的噴霧干燥制得性能較佳的粉狀酚醛樹(shù)脂膠，直 接利用粉狀樹(shù)脂膠所制備的竹大片刨花板性能優(yōu)于同等條件下液態(tài)酚醛樹(shù)脂膠竹大片刨花板。粉狀酚醛樹(shù)脂膠粘劑制備工藝：液態(tài)酚醛樹(shù)脂膠粘劑的噴霧干燥在江蘇 范群干燥設備廠(chǎng)生產(chǎn)的LPG—5型高速離心式噴霧干燥機上進(jìn)行，其噴霧干燥工藝具體如下:進(jìn)料膠液粘度165(室溫)熱風(fēng)進(jìn)風(fēng)溫度(225士5)℃出風(fēng)溫 度(90士2)℃進(jìn)料速率50mL/min噴霧盤(pán)轉速12000—15000r/min線(xiàn)速度25.1—31.4m/s。

4.4、木質(zhì)素改性酚醛樹(shù)脂膠粘劑

Cetin等人用兩種不同的方法，合成木質(zhì)素酚醛樹(shù)脂，用作膠粘劑。主要研究了木質(zhì)素酚醛樹(shù)脂膠粘劑的性能，和商用酚醛樹(shù)脂進(jìn)行了比較。試驗結果表明，木質(zhì)素酚醛樹(shù)脂是理想的木材膠粘劑。

4.4.1、硫酸鹽木質(zhì)素的脫甲基方法改性酚醛樹(shù)脂膠粘劑

安鑫南等人研究了硫酸鹽木質(zhì)素的脫甲基方法，使木質(zhì)素中形成鄰苯二酚結構，其反應活性較苯酚強，在堿催化下能更好地與甲醛反應，從而實(shí)現以脫甲基木 質(zhì)素完全取代苯酚并得到滿(mǎn)意的木材粘合劑。其方法為:一個(gè)裝有溫度計、機械攪拌器、回流冷凝管的2L四頸圓底燒瓶，加入1000 g含水50%的硫酸鹽木質(zhì)素，加入相當于木質(zhì)素4%—5%的硫磺，在225~235℃攪拌30min，然后快速冷凝至室溫，用水稀釋?zhuān)昧蛩崴峄?，再用?酸乙醋萃取，經(jīng)離心后分成水相和有機相，分出有機相，蒸掉溶劑，再在室溫下真空干燥24h，粉碎后可得棕褐色粉末脫甲基木質(zhì)素，其甲氧基含量為5%時(shí)收率 為97%，也能制得較為滿(mǎn)意的酚醛樹(shù)脂。

4.4.2、高性能環(huán)保型木質(zhì)素基酚醛膠粘劑

用木質(zhì)素結構中具有相對容易斷裂醚鍵和含有大量的酚類(lèi)和苯環(huán)的性質(zhì),采用酚化技術(shù)活化工業(yè)木質(zhì)素,用得到的木質(zhì)素酚化液對傳統酚醛樹(shù)脂進(jìn)行改性,制備低毒低游離醛和低成本的木質(zhì)素酚化液基酚醛膠(LPF)。

（1）酚醛樹(shù)脂的制備

向裝有冷凝管、熱電偶、攪拌器的四口燒瓶中,加入50℃熔化的苯酚,開(kāi)啟攪拌,加入氫氧化鈉水溶液,在40~45℃之間加入甲醛溶液,保溫20 min后,升溫至80~96℃反應,反應時(shí)間控制在1~3 h,用倒泡法測定粘度,當粘度達到預定值時(shí)(粘度控制在3.0~4.0 s),加入適量水調整固含量為28%左右,冷卻出料。

（2）LPF的制備

向裝有冷凝管、熱電偶、攪拌器的四口燒瓶中,加入50℃熔化的苯酚,開(kāi)啟攪拌,加入一定量木質(zhì)素和酸催化劑,加熱至設定溫度,保溫液化反應一段時(shí)間后,降溫得到黑褐色液化產(chǎn)物.將酚化液迅速降溫至50~55℃,加入甲醛溶液制膠。

4.5、鉬改性酚醛樹(shù)脂膠粘劑

歐陽(yáng)兆輝等人在普通的酚醛樹(shù)脂中引入鉬元素改性酚醛樹(shù)脂，以提高樹(shù)脂的耐熱性。其具體的操作方法為:在反應釜中按一定的比例加人苯酚、甲醛、鋁改性 劑，酸性條件下，加熱攪拌2—4h，0.08MPa下真空脫水，得到粘度適中的鉬改性酚醛樹(shù)脂。對鉬改性酚醛樹(shù)脂進(jìn)行分析，結果表明，改性樹(shù)脂固化溫度為 160℃左右，熱分解溫度為534.8℃。

4.6、環(huán)保型酚醛樹(shù)脂膠粘劑

方鯤等人對酚醛樹(shù)脂粘合劑的合成進(jìn)行了研究，采用將甲醛和苯酚在不同反應階段分批加入的工藝流程，使得粘合劑在符合粘接性能要求的基礎上，有效地降低了產(chǎn)品的游離甲醛和制造后甲醛釋放量。用該粘合劑粘接的膠合板甲醛釋放量不超過(guò)0.05mg·L-1，遠遠低于國家標準。

4.7、石陶瓷改性酚醛樹(shù)脂膠粘劑

4.7.1、以碳化硼和硅粉為改性添加劑制備高溫粘合劑

以酚醛樹(shù)脂為基體，以碳化硼和硅粉為改性添加劑制備高溫粘合劑，并對石墨材料進(jìn)行粘接，測試了不同溫度熱處理后的剪切強度。結果表明:碳化硼改性酚 醛樹(shù)脂膠粘劑對石墨材料具有較好的粘接強度，在100℃處理后的粘接強度達到8.6—11.2MPa，但高溫熱處理后的粘接界面上有較為明顯的收縮現象。 王繼剛等人用刀切法將硅粉、B4C等無(wú)機材料添加到酚醛樹(shù)脂中進(jìn)行改性研究。研究表明:當硅粉與酚醛樹(shù)脂的比例為1:1時(shí)，可有效減少酚醛樹(shù)脂膠粘劑的體 積收縮，并保證高溫炭化后比較高的樹(shù)脂碳。這種硅改性高殘炭率酚醛樹(shù)脂膠粘劑，在200℃固化和800℃熱處理后具有較好的粘接強度。添加B不也可以降低 膠層的體積收縮，促進(jìn)酚醛樹(shù)脂殘炭的石墨化，通過(guò)B原子和C固溶而析出C的原理，可以獲得高溫性能比較好的粘合劑。采用這種改性酚醛樹(shù)脂對石墨材料進(jìn)行粘 接試驗。結果表明，該材料經(jīng)過(guò)1500℃處理后仍具有比較高的粘接強度。

4.7.2、碳化硼和硅粉改性的酚醛樹(shù)脂膠粘劑的基礎上添加超細SiO2制備另外一種新型的粘合劑

這種材料在經(jīng)過(guò)2550℃處理之后仍然具有理想的耐熱溫度和粘接強度，超細的SiO2添加對提高膠層的致密性和粘接強度具有明顯的效果。在高溫油井采油中，由于長(cháng)期注采，使采出液體中含砂量加大，為此需要對地層中的游離砂進(jìn)行膠結固結。

4.8、三聚氰胺尿素甲醛樹(shù)脂進(jìn)行改性酚醛樹(shù)脂膠粘劑

利用物的共混共縮聚方法，采用三聚氰胺尿素甲醛樹(shù)脂進(jìn)行改性，探討了三聚氰胺尿素樹(shù)脂的加人量、酚醛樹(shù)脂物質(zhì)的量比、混合比、熱壓條件等對膠液的粘 度、縮合度、穩定性、膠層顏色以及膠合質(zhì)量的影響。結果表明，改性后的淺色酚醛樹(shù)脂膠粘劑貯存性好，固化后膠層無(wú)色，具有強耐水、耐候性。

4.9、一步共縮聚的方法合成間苯二酚酚醛樹(shù)脂膠粘劑

毛立新等四人研究了以間苯二酚、苯酚、甲醛為原料，改用一步共縮聚的方法合成間苯二酚酚醛樹(shù)脂膠粘劑;考查了酚醛物質(zhì)的量、共縮聚時(shí)間、溫度、間苯 二酚的反應速率對膠粘劑凝膠時(shí)間與剪切強度的影響;得到了最佳的工藝條件:酚:醛物質(zhì)比為1:l，共縮聚時(shí)間為3h，溫度為65℃;間苯二酚的滴加速率為 2.5h。

4.10、多組分法合成耐高溫粘合劑

龐金興等人以酚醛樹(shù)脂、改性環(huán)氧樹(shù)脂、丁臘-40、聚乙烯醇和硅烷偶聯(lián)劑為甲組分，復合多元胺類(lèi)固化劑為乙組分，合成出常溫固化的耐高溫粘合劑，具有較高的粘接強度和耐高溫性能，適用于耐高溫材料、摩擦材料、金屬制品零件、復合包裝材料等的粘接。

4.11、異氰酸酯和末端帶羥基的化合物改性酚醛樹(shù)脂膠粘劑

通過(guò)合成低摩爾比(1.2~1.8)的水溶性甲階酚醛樹(shù)脂,然后加入異氰酸酯和末端帶羥基的化合物,并用六次甲基四胺作固化促進(jìn)劑,可以實(shí)現與樹(shù)脂膠粘劑快速固化,并且對針葉材單板,膠合也良好。

4.12、使用復合催化劑，制酚醛樹(shù)脂膠，并添加固化劑

添加適量固化劑無(wú)論對用復合催化劑制得的快速固化PF膠,還是用NaOH催化劑制得的普通PF膠,都有明顯的促進(jìn)固化作用。用復合催化劑和改進(jìn)的聚 合工藝制得的快速固化PF膠,游離酚和游離醛均低,固化速度比用NaOH為催化劑的普通PF膠快,可在120℃~130℃、熱壓時(shí)間1min/mm制得合 格的室外級膠合板。添加5%~10%固化劑對快速固化PF膠和普通PF膠都有顯著(zhù)的促進(jìn)固化作用,可在100℃~120℃、熱壓時(shí)間1min/mm或在 120℃~130℃、熱壓時(shí)間0.6~0.7min/mm制得合格的室外級膠合板。

4.13、松香改性木質(zhì)素酚醛樹(shù)脂

采用高沸醇木質(zhì)素和多聚甲醛制備改性松香樹(shù)脂，測定樹(shù)脂的軟化點(diǎn)，酸值，DSC-TGA曲線(xiàn)并與松香酚醛樹(shù)脂進(jìn)行比較。結果表明高沸醇木質(zhì)素可以部 分替代對叔丁基苯酚與松香、甘油和多聚甲醛反應生成松香改性木質(zhì)素酚醛樹(shù)脂，松香樹(shù)脂的軟化點(diǎn)、酸值、粘度和熱穩定性通過(guò)高沸醇木質(zhì)素的改性得到改善 [14]。

5.結語(yǔ)